Tubo capilar 304 Nanocomposites baseados en óxido de tungsteno/fullereno como electrocatalizadores e inhibidores de reaccións parasitarias VO2+/VO2+ en ácidos mixtos

Grazas por visitar Nature.com.Estás a usar unha versión do navegador con soporte CSS limitado.Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que utilices un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer).Ademais, para garantir a asistencia continua, mostramos o sitio sen estilos e JavaScript.
Mostra un carrusel de tres diapositivas á vez.Use os botóns Anterior e Seguinte para moverse por tres diapositivas á vez, ou use os botóns deslizantes ao final para moverse por tres diapositivas á vez.

Composición química de tubo de bobina de aceiro inoxidable 304

O tubo de bobina de aceiro inoxidable 304 é unha especie de aliaxe de cromo-níquel austenítico.Segundo o fabricante de tubos de bobina de aceiro inoxidable 304, o principal compoñente é Cr (17% -19%) e Ni (8% -10,5%).Para mellorar a súa resistencia á corrosión, existen pequenas cantidades de Mn (2%) e Si (0,75%).

Propiedades mecánicas do tubo de bobina de aceiro inoxidable 304

As propiedades mecánicas do tubo de bobina de aceiro inoxidable 304 son as seguintes:

• Resistencia á tracción: ≥515MPa
• Resistencia á fluencia: ≥205 MPa
• Alongamento: ≥30%

Aplicacións e usos do tubo de bobina de aceiro inoxidable 304

O custo relativamente alto das baterías de fluxo redox de vanadio (VRFB) limita o seu uso xeneralizado.A cinética das reaccións electroquímicas debe mellorarse para aumentar a densidade de enerxía e a eficiencia enerxética do VRFB, reducindo así o custo en kWh do VRFB.Neste traballo, depositáronse nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO) sintetizadas hidrotermalmente, C76 e C76/HWO, sobre electrodos de tea de carbono e probáronse como electrocatalizadores para a reacción redox VO2+/VO2+.Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopia de raios X de dispersión de enerxía (EDX), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), difracción de raios X (XRD), espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS), Fourier infravermello Espectroscopia de transformación (FTIR) e medidas de ángulos de contacto.Descubriuse que a adición de fullereno C76 ao HWO pode mellorar a cinética do electrodo con respecto á reacción redox VO2+/VO2+ aumentando a condutividade e proporcionando grupos funcionais que conteñen osíxeno na súa superficie.O composto HWO/C76 (50% en peso de C76) resultou ser o máis adecuado para a reacción VO2+/VO2+ con ΔEp de 176 mV en comparación con 365 mV para o pano de carbono non tratado (UCC).Ademais, o composto HWO/C76 mostrou unha inhibición significativa da reacción de evolución de cloro parasitario debido aos grupos funcionais W-OH.
A intensa actividade humana e a rápida revolución industrial provocaron unha demanda de electricidade imparablemente elevada, que está a crecer ao redor do 3% ao ano1.Durante décadas, o uso xeneralizado dos combustibles fósiles como fonte de enerxía provocou emisións de gases de efecto invernadoiro, que provocan quecemento global, contaminación da auga e do aire, ameazando ecosistemas enteiros.Como resultado, prevese que para 2050 a proporción da enerxía renovable limpa e da enerxía solar alcance o 75% da electricidade total1.Non obstante, cando a produción de enerxía renovable supera o 20% da produción total de electricidade, a rede vólvese inestable 1. O desenvolvemento de sistemas eficientes de almacenamento de enerxía é fundamental para esta transición, xa que deben almacenar o exceso de electricidade e equilibrar a oferta e a demanda.
Entre todos os sistemas de almacenamento de enerxía, como as baterías híbridas de fluxo redox de vanadio2, todas as baterías de fluxo redox de vanadio (VRFB) son as máis avanzadas polas súas moitas vantaxes3 e considéranse a mellor solución para o almacenamento de enerxía a longo prazo (~30 anos).Uso de fontes de enerxía renovables4.Isto débese á separación de enerxía e densidade de enerxía, resposta rápida, longa vida útil e custos anuais relativamente baixos de 65 USD/kWh en comparación con 93-140 USD/kWh para baterías de ión-litio e chumbo-ácido e 279-420 USD/kWh.baterías/kWh respectivamente 4.
Non obstante, a súa comercialización xeneralizada segue a verse obstaculizada por custos de capital do sistema relativamente elevados, debido principalmente aos paquetes de baterías4,5.Así, mellorar o rendemento da batería aumentando a cinética de dúas reaccións de media célula pode reducir o tamaño da batería e así reducir o custo.Polo tanto, é necesaria a transferencia rápida de electróns á superficie do electrodo, dependendo do deseño, composición e estrutura do electrodo, que debe ser coidadosamente optimizado.Aínda que os electrodos baseados en carbono teñen unha boa estabilidade química e electroquímica e unha boa condutividade eléctrica, se non se tratan, a súa cinética será lenta debido á ausencia de grupos funcionais de osíxeno e á súa hidrofilia7,8.Polo tanto, varios electrocatalizadores combínanse con electrodos de carbono, especialmente nanoestruturas de carbono e óxidos metálicos, para mellorar a cinética de ambos os electrodos, aumentando así a cinética dos electrodos VRFB.
Utilizáronse moitos materiais de carbono, como papel de carbono9, nanotubos de carbono10,11,12,13, nanoestruturas baseadas en grafeno14,15,16,17, nanofibras de carbono18 e outros19,20,21,22,23, excepto a familia dos fullerenos. .No noso estudo anterior sobre C76, informamos por primeira vez da excelente actividade electrocatalítica deste fullereno cara ao VO2+/VO2+, en comparación co pano de carbono tratado térmicamente e sen tratar, a resistencia á transferencia de carga reduciuse nun 99,5% e nun 97%24.O rendemento catalítico dos materiais de carbono para a reacción VO2+/VO2+ en comparación co C76 móstrase na táboa S1.Por outra banda, utilízanse moitos óxidos metálicos como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 debido á súa maior moxabilidade e alto contido en osíxeno.grupos.A táboa S2 mostra o rendemento catalítico destes óxidos metálicos na reacción VO2+/VO2+.O WO3 utilizouse nun número importante de obras polo seu baixo custo, alta estabilidade en medios ácidos e alta actividade catalítica31,32,33,34,35,36,37,38.Non obstante, o WO3 mostrou poucas melloras na cinética do cátodo.Para mellorar a condutividade do WO3, probouse o efecto do uso de óxido de wolframio reducido (W18O49) na actividade positiva do electrodo38.O óxido de wolframio hidratado (HWO) nunca se probou en aplicacións VRFB, aínda que mostrou unha maior actividade en aplicacións de supercondensadores debido á difusión de catións máis rápida en comparación co WOx39,40 anhidro.A batería de fluxo redox de vanadio de terceira xeración usa un electrólito ácido mixto composto por HCl e H2SO4 para mellorar o rendemento da batería e mellorar a solubilidade e estabilidade dos ións de vanadio no electrólito.Non obstante, a reacción de evolución do cloro parasitario converteuse nunha das desvantaxes da terceira xeración, polo que atopar formas de suprimir a reacción de avaliación do cloro converteuse na tarefa de varios grupos de investigación.
Aquí, realizáronse probas de reacción VO2+/VO2+ en compostos HWO/C76 depositados en electrodos de tea de carbono co fin de atopar un equilibrio entre a condutividade eléctrica dos compostos e a cinética da reacción redox na superficie do electrodo mentres se suprime a deposición de cloro parasitario.reacción (KVR).As nanopartículas de óxido de wolframio hidratado (HWO) foron sintetizadas por un método hidrotermal sinxelo.Realizáronse experimentos nun electrólito ácido mixto (H2SO4/HCl) para simular VRFB de terceira xeración (G3) por conveniencia e para investigar o efecto do HWO na reacción de evolución do cloro parasitario42.
Óxido de sulfato de vanadio (IV) hidrato (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoruro de polivinilideno (PVDF, Sigma-Aldrich), sodio Neste estudo utilizáronse óxido de volframio dihidratado (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) e pano de carbono hidrófilo ELAT (Fuel Cell Store).
O óxido de wolframio hidratado (HWO) preparouse mediante unha reacción hidrotermal na que se disolveron 2 g de sal de Na2WO4 en 12 ml de H O ata obter unha solución incolora, e despois engadíronse gota a gota 12 ml de HCl 2 M ata unha suspensión amarela clara. foi obtido.suspensión.A reacción hidrotermal realizouse nun autoclave de aceiro inoxidable revestido de teflón nun forno a 180 ºC durante 3 horas.O residuo foi recollido por filtración, lavado 3 veces con etanol e auga, secado nun forno a 70 ° C durante ~ 3 h, e despois moído para obter un po HWO gris azulado.
Os electrodos de tea de carbono (CCT) obtidos (sen tratar) utilizáronse na forma en que foron obtidos ou sometidos a tratamento térmico nun forno tubular a 450 °C durante 10 h a unha velocidade de quecemento de 15 °C/min en aire para obter UCC tratado (TCC), s Igual que o traballo anterior 24. UCC e TCC cortáronse en electrodos de aproximadamente 1,5 cm de ancho e 7 cm de longo.As suspensións de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 preparáronse engadindo 20 mg de material activo en po e 10% en peso (~ 2,22 mg) de aglutinante PVDF a ~ 1 ml de DMF preparado e sonicado durante 1 hora para mellorar a uniformidade.Despois aplicáronse 2 mg de compostos C76, HWO e HWO-C76 a aproximadamente 1,5 cm2 da área activa do electrodo UCC.Todos os catalizadores cargáronse nos electrodos UCC e o TCC só se utilizou para fins de comparación, xa que o noso traballo anterior demostrou que non é necesario o tratamento térmico 24 .A sedimentación da impresión conseguiuse cepillando 100 µl da suspensión (carga 2 mg) para unha maior uniformidade.Despois, todos os electrodos secábanse nun forno durante a noite a 60 °C.Os electrodos mídense antes e despois para garantir a carga de stock precisa.Para ter unha determinada área xeométrica (~ 1,5 cm2) e evitar a subida do electrólito de vanadio aos electrodos debido ao efecto capilar, aplicouse unha fina capa de parafina sobre o material activo.
Utilizouse un microscopio electrónico de varrido de emisión de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) para observar a morfoloxía da superficie do HWO.Utilizouse a espectroscopia de raios X de dispersión de enerxía equipada con Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) para mapear os elementos HWO-50%C76 nos electrodos UCC.Utilizouse un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JOEL JEM-2100) que funciona a unha tensión de aceleración de 200 kV para obter imaxes de alta resolución e aneis de difracción de partículas HWO.Use o software Crystallographic Tool Box (CrysTBox) para analizar os aneis de difracción HWO mediante a función ringGUI e comparar os resultados cos modelos XRD.A estrutura e grafitización de UCC e TCC determináronse mediante difracción de raios X (XRD) a unha velocidade de exploración de 2,4 °/min de 5 ° a 70 ° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizando un difractómetro de raios X Panalytical.(Modelo 3600).XRD mostra a estrutura cristalina e as fases de HWO.Utilizouse o software PANalytical X'Pert HighScore para facer coincidir os picos HWO cos mapas de óxido de volframio dispoñibles na base de datos45.Compare os resultados HWO cos resultados TEM.A composición química e o estado das mostras de HWO determináronse mediante espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Utilizouse o software CASA-XPS (v 2.3.15) para a deconvolución máxima e a análise de datos.Realizáronse medicións por espectroscopia infravermella de transformada de Fourier (FTIR, utilizando un espectrómetro FTIR KBr de clase Perkin Elmer) para determinar os grupos funcionais de superficie de HWO e HWO-50%C76.Compare os resultados cos resultados de XPS.Tamén se utilizaron medidas do ángulo de contacto (KRUSS DSA25) para caracterizar a mollabilidade dos electrodos.
Para todas as medicións electroquímicas utilizouse unha estación de traballo Biologic SP 300.Utilizáronse a voltametría cíclica (CV) e a espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para estudar a cinética dos electrodos da reacción redox VO2+/VO2+ e o efecto da difusión do reactivo (VOSO4 (VO2+)) na velocidade de reacción.Ambas tecnoloxías usan unha pila de tres electrodos cunha concentración de electrólitos de 0,1 M VOSO4 (V4+) disolto en 1 M H2SO4 + 1 M HCl (ácido mesturado).Todos os datos electroquímicos presentados están corrixidos por IR.Utilizáronse un electrodo de calomel saturado (SCE) e unha bobina de platino (Pt) como referencia e contra electrodo, respectivamente.Para CV, aplicáronse taxas de exploración (ν) de 5, 20 e 50 mV/s a unha xanela potencial (0–1) V en comparación co SCE para VO2+/VO2+, despois corrixironse na escala SHE para representar (VSCE = 0,242). V relativo a HSE).Para investigar a retención da actividade do electrodo, realizouse unha reciclaxe CV en UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76 a ν igual a 5 mV/s.Para as medicións de EIS para a reacción redox VO2+/VO2+, utilizouse un intervalo de frecuencia de 0,01-105 Hz e unha perturbación de voltaxe de circuíto aberto (OCV) de 10 mV.Cada experimento repetiuse 2-3 veces para garantir a consistencia dos resultados.As constantes de velocidade heteroxéneas (k0) obtivéronse polo método de Nicholson46,47.
O óxido de wolframio hidratado (HVO) sintetizouse con éxito polo método hidrotermal.Imaxe SEM na fig.A figura 1a mostra que o HWO depositado consiste en grupos de nanopartículas con tamaños de partículas no intervalo de 25 a 50 nm.
O patrón de difracción de raios X de HWO mostra picos (001) e (002) a ~23,5° e ~47,5°, respectivamente, que son característicos do WO2.63 non estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), que se corresponde coa súa cor azul aparente (Fig. 1b)48,49.Outros picos de aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° están en (140), (620), (350 ), (720), (740), (560).e (970) planos de difracción, respectivamente, 49 WO2.63 ortorrómbico.Songara et al.43 utilizaron o mesmo método sintético para obter un produto branco, que se atribuíu á presenza de WO3(H2O)0,333.Non obstante, neste traballo, debido a diferentes condicións, obtívose un produto azul-gris, que indica a coexistencia de WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) en Å. , α = β = γ = 90°) e a forma reducida do óxido de volframio.A análise semicuantitativa co software X'Pert HighScore mostrou 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Dado que W32O84 está formado por W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), o contido estimado de W6+ e W4+ é de aproximadamente 72% W6+ e 28% W4+, respectivamente.No noso artigo anterior presentáronse imaxes SEM, espectros XPS de 1 segundo a nivel do núcleo, imaxes TEM, espectros FTIR e espectros Raman de partículas C76.Segundo Kawada et al.50,51, o patrón de difracción de raios X de C76 mostra a estrutura monoclínica da FCC despois da eliminación do tolueno.
Imaxes SEM na fig.2a e b mostran a deposición exitosa de HWO e HWO-50% C76 sobre e entre as fibras de carbono dos electrodos UCC.A cartografía elemental de volframio, carbono e osíxeno na imaxe SEM da figura 2c móstrase na figura.2d–f que mostra que o wolframio e o carbono se mesturan uniformemente (mostrando unha distribución similar) sobre a superficie do electrodo e que o composto non se deposita uniformemente.debido á natureza do método de precipitación.
Imaxes SEM de partículas HWO depositadas (a) e partículas HWO-C76 (b).A cartografía EDX cargada a HWO-C76 na UCC usando a área da imaxe (c) mostra a distribución de wolframio (d), carbono (e) e osíxeno (f) na mostra.
Utilizouse HR-TEM para imaxes de gran aumento e información cristalográfica (Figura 3).O HWO demostra a morfoloxía do nanocubo como se mostra na Figura 3a e máis claramente na Figura 3b.Ao aumentar o nanocubo para a difracción dunha área seleccionada, pódense visualizar a estrutura da rede e os planos de difracción que satisfacen a lei de Bragg como se mostra na Figura 3c, confirmando a cristalinidade do material.No recuadro da figura 3c móstrase a distancia d 3,3 Å correspondente aos planos de difracción (022) e (620) nas fases WO3(H2O)0,333 e W32O84, 43, 44, 49, respectivamente.Isto é consistente coa análise XRD anterior (Fig. 1b) xa que a distancia observada do plano de reixa d (Fig. 3c) corresponde ao pico XRD máis forte na mostra HWO.Os aneis de mostra tamén se mostran na fig.3d, onde cada anel corresponde a un plano separado.Os planos WO3(H2O)0,333 e W32O84 teñen cor branca e azul, respectivamente, e os seus correspondentes picos XRD tamén se mostran na figura 1b.O primeiro anel mostrado no patrón de anel corresponde ao primeiro pico marcado no patrón de raios X do plano de difracción (022) ou (620).De (022) a (402) aneis, atopáronse distancias d de 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, que son consistentes cos valores XRD de 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 e 1,66.Å, 44, 45, respectivamente.
(a) A imaxe HR-TEM de HWO, (b) mostra unha imaxe ampliada.As imaxes dos planos da rede móstranse en (c) e o recuadro (c) mostra unha imaxe ampliada dos planos e do intervalo d 0,33 nm correspondente aos planos (002) e (620).(d) Patrón de anel HWO que mostra os planos asociados ás fases WO3(H2O)0,333 (branco) e W32O84 (azul).
Realizouse a análise XPS para determinar a química da superficie e o estado de oxidación do volframio (Figuras S1 e 4).O espectro da exploración XPS de amplo rango do HWO sintetizado móstrase na Fig.S1, indicando a presenza de wolframio.Os espectros de exploración estreita XPS dos niveis principais de W 4f e O 1s móstranse nas Figs.4a e b, respectivamente.O espectro W 4f divídese en dous dobretes de espín-órbita correspondentes á enerxía de unión do estado de oxidación W. Os picos W 4f5/2 e W 4f7/2 a enerxías de unión de 37,8 e 35,6 eV pertencen a W6+, e os picos W. 4f5/2 e W 4f7/2 a 36,6 e 34,9 eV son característicos do estado W4+, respectivamente.A presenza do estado de oxidación (W4+) confirma ademais a formación de WO2,63 non estequiométrico, mentres que a presenza de W6+ indica WO3 estequiométrico debido a WO3(H2O)0,333.Os datos axustados mostraron que as porcentaxes atómicas de W6+ e W4+ eran do 85% e do 15%, respectivamente, que estaban relativamente preto dos valores estimados a partir dos datos XRD, dada a diferenza entre as dúas tecnoloxías.Ambos métodos proporcionan información cuantitativa con pouca precisión, especialmente XRD.Ademais, os dous métodos analizan diferentes partes do material porque XRD é un método a granel mentres que XPS é un método de superficie que só se aproxima a uns poucos nanómetros.O espectro O 1s divídese en dous picos a 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%).O primeiro corresponde a OH, e o segundo a enlaces de osíxeno na rede en WO.A presenza de grupos funcionais OH é consistente coas propiedades de hidratación do HWO.
Tamén se realizou unha análise FTIR nestas dúas mostras para examinar a presenza de grupos funcionais e moléculas de auga coordinadas na estrutura HWO hidratada.Os resultados mostran que a mostra HWO-50% C76 e os resultados FT-IR HWO teñen o mesmo aspecto debido á presenza de HWO, pero a intensidade dos picos difire debido ás diferentes cantidades de mostra utilizadas durante a preparación para a análise (Fig. 5a). ).HWO-50% C76 Móstranse todos os picos de fullereno 24 excepto o pico de óxido de volframio.Detallado na fig.A figura 5a mostra que ambas mostras presentan unha banda ancha moi forte a ~ 710/cm, atribuída ás vibracións de estiramento de OWO na estrutura de celosía HWO, e un ombreiro forte a ~ 840/cm, atribuída a WO.a banda nítida a ~1610/cm está relacionada coa vibración de flexión do OH, e a banda ampla de absorción a ~3400/cm está relacionada coa vibración de estiramento do OH no grupo hidroxilo43.Estes resultados son consistentes co espectro XPS da figura 4b, onde o grupo funcional WO pode proporcionar sitios activos para a reacción VO2+/VO2+.
Análise FTIR de HWO e HWO-50% C76 (a) mostrando grupos funcionais e medidas de ángulos de contacto (b, c).
O grupo OH tamén pode catalizar a reacción VO2+/VO2+, aumentando así a hidrofilicidade do eléctrodo, promovendo as taxas de difusión e transferencia de electróns.A mostra HWO-50% C76 mostra un pico adicional de C76 como se mostra na figura.Os picos de ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 pódense asignar ás vibracións de estiramento CH, O=C=O, C=O, C=C e CO, respectivamente.É ben sabido que os grupos funcionais de osíxeno C=O e CO poden servir como centros activos para as reaccións redox do vanadio.Para probar e comparar a mollabilidade dos dous electrodos, utilizáronse medidas do ángulo de contacto como se mostra na figura 5b, c.O electrodo HWO absorbe inmediatamente as pingas de auga, o que indica a superhidrofilia debido aos grupos funcionais OH dispoñibles.HWO-50% C76 é máis hidrófobo, cun ángulo de contacto duns 135° despois de 10 segundos.Non obstante, nas medicións electroquímicas, o electrodo HWO-50%C76 mollouse completamente en menos dun minuto.As medidas de humectabilidade son consistentes cos resultados de XPS e FTIR, o que suxire que máis grupos OH na superficie HWO fai que sexa relativamente máis hidrófila.
Probáronse as reaccións VO2+/VO2+ dos nanocompostos HWO e HWO-C76 e esperábase que HWO suprimiría a evolución de cloro gaseoso que se produce durante as reaccións VO2+/VO2+ en ácidos mixtos, mentres que C76 catalizaría aínda máis o VO2+/VO2+ desexado.Aplicáronse suspensións HWO que conteñen 10%, 30% e 50% de C76 a electrodos UCC cunha carga total duns 2 mg/cm2.
Como se mostra na fig.Na figura 6, examinouse a cinética da reacción VO2+/VO2+ na superficie do electrodo usando CV en electrólitos ácidos mixtos.As correntes móstranse como I/Ipa para facilitar a comparación de ΔEp e Ipa/Ipc.Varios catalizadores obtéñense directamente da figura.Os datos actuais da unidade de área móstranse na Figura 2S.Sobre a fig.A figura 6a mostra que o HWO aumenta lixeiramente a taxa de transferencia de electróns da reacción redox VO2+/VO2+ na superficie do electrodo e suprime a reacción da evolución de cloro parasitario.Non obstante, o C76 aumenta significativamente a taxa de transferencia de electróns e cataliza a reacción de evolución do cloro.Polo tanto, un complexo coa composición correcta de HWO e C76 debería ter a mellor actividade e a maior capacidade para inhibir a reacción do cloro.Descubriuse que despois de aumentar o contido de C76, a actividade electroquímica do electrodo mellorou, como o demostra unha diminución do ΔEp e un aumento da relación Ipa/Ipc (táboa S3).Isto tamén foi confirmado polos valores ECA extraídos da gráfica de Nyquist na figura 6d (táboa S3), onde se comprobou que os valores ECA diminuíron co aumento do contido de C76.Estes resultados tamén son consistentes co estudo de Lee no que a adición de carbono mesoporoso ao WO3 mesoporoso mellorou a cinética de transferencia de carga no VO2+/VO2+35.Isto suxire que unha reacción positiva pode depender máis da condutividade do electrodo (enlace C=C)18,24,35,36,37.Debido ao cambio na xeometría de coordinación entre [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+, C76 tamén pode reducir a sobreesforzo de resposta reducindo a enerxía do tecido.Non obstante, isto pode non ser posible cos electrodos HWO.
(a) Comportamento voltamétrico cíclico dos compostos UCC e HWO-C76 con diferentes relacións HWO:C76 en reaccións VO2+/VO2+ en electrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl (a ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik e (c) Método VO2+/VO2+ de Nicholson para estimar a eficiencia de difusión e obter valores k0 (d).
O HWO-50% C76 non só presentaba case a mesma actividade electrocatalítica que o C76 para a reacción VO2+/VO2+, senón que, o que é máis interesante, suprimiu ademais a evolución de cloro gaseoso en comparación co C76, como se mostra na figura.6a, ademais de mostrar o semicírculo menor da fig.6 g (ECA inferior).O C76 mostrou un Ipa/Ipc aparente maior que o HWO-50% C76 (táboa S3), non debido á mellora da reversibilidade da reacción, senón ao solapamento co pico de redución de cloro a 1,2 V en comparación co SHE.O mellor rendemento do HWO-50% C76 atribúese á sinerxía entre o C76 altamente condutor cargado negativamente e a alta humectabilidade e funcionalidades catalíticas do W-OH en HWO.Aínda que unha menor emisión de cloro mellorará a eficiencia de carga da célula completa, a cinética mellorada aumentará a eficiencia da tensión da célula completa.
Segundo a ecuación S1, para unha reacción cuasi reversible (transferencia de electróns relativamente lenta) controlada por difusión, a corrente de pico (IP) depende do número de electróns (n), área do electrodo (A), coeficiente de difusión (D), número coeficiente de transferencia de electróns (α) e velocidade de exploración (ν).Para estudar o comportamento controlado por difusión dos materiais ensaiados, a relación entre IP e ν1/2 foi representada na figura 6b.Dado que todos os materiais mostran unha relación lineal, a reacción está controlada por difusión.Dado que a reacción VO2+/VO2+ é cuasi reversible, a pendente da recta depende do coeficiente de difusión e do valor de α (ecuación S1).Debido ao coeficiente de difusión constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, a diferenza na pendente da liña indica directamente diferentes valores de α e, polo tanto, diferentes taxas de transferencia de electróns á superficie do electrodo, con C76 e HWO -50. % C76, que presenta as pendentes máis pronunciadas (maior taxa de transferencia de electróns).
As pendentes de Warburg de baixa frecuencia calculadas (W) mostradas na táboa S3 (Fig. 6d) teñen valores próximos a 1 para todos os materiais, o que indica a difusión perfecta das partículas redox e confirma o comportamento lineal de IP fronte a ν1/2 para CV .medidas.Para HWO-50% C76, a pendente de Warburg desvíase da unidade a 1,32, o que suxire unha contribución non só da difusión semi-infinita de reactivos (VO2+), senón tamén posiblemente o comportamento de capa fina no comportamento de difusión debido á porosidade dos electrodos.
Para analizar aínda máis a reversibilidade (taxa de transferencia de electróns) da reacción redox VO2+/VO2+, tamén se utilizou o método de reacción cuasi-reversible de Nicholson para determinar a constante de velocidade estándar k041,42.Isto faise trazando o parámetro cinético adimensional Ψ en función de ΔEp en función de ν−1/2 utilizando a ecuación S2.A táboa S4 mostra os valores de Ψ resultantes para cada material de electrodo.Representa os resultados (Figura 6c) para obter k0 × 104 cm/s (escrito ao lado de cada fila e presentado na Táboa S4) utilizando a ecuación S3 para a pendente de cada gráfico.Atopouse que o HWO-50% C76 tiña a pendente máis alta (Fig. 6c) e, polo tanto, o valor k0 máis alto de 2,47 × 10–4 cm/s.Isto significa que este electrodo proporciona a cinética máis rápida consistente cos resultados de CV e EIS das figuras 6a e d e da táboa S3.Ademais, os valores de k0 tamén se obtiveron a partir das gráficas de Nyquist (Fig. 6d) da Ecuación S4 utilizando os valores RCT (Táboa S3).Estes resultados k0 de EIS resúmense na Táboa S4 e tamén mostran que o HWO-50% C76 presenta a taxa de transferencia de electróns máis alta debido ao efecto sinérxico.Aínda que o valor de k0 difire debido á orixe diferente de cada método, aínda mostra a mesma orde de magnitude e mostra consistencia.
Para comprender plenamente a excelente cinética que se pode conseguir, é importante comparar o material óptimo dos electrodos con electrodos UCC e TCC non illados.Para a reacción VO2+/VO2+, HWO-C76 non só mostrou o menor ΔEp e unha mellor reversibilidade, senón que tamén suprimiu significativamente a reacción de evolución de cloro parasitario en comparación co TCC, como indica unha caída significativa de corrente a 1,45 V en comparación coa OHA (Fig. 7a).En termos de estabilidade, asumimos que HWO-50% C76 é fisicamente estable porque o catalizador foi mesturado cun aglutinante de PVDF e despois aplicouse aos electrodos de tea de carbono.En comparación con 50 mV para UCC, HWO-50% C76 mostrou un cambio máximo de 44 mV despois de 150 ciclos (taxa de degradación 0,29 mV/ciclo) (Figura 7b).Quizais non sexa unha gran diferenza, pero a cinética dos electrodos UCC é moi lenta e degrádase co ciclo, especialmente para a reacción posterior.Aínda que a reversibilidade do TCC é moito mellor que a do UCC, descubriuse que o TCC ten un gran cambio de pico de 73 mV despois de 150 ciclos, o que pode deberse á gran cantidade de cloro liberado da súa superficie.Para garantir que o catalizador se adhira ben á superficie do electrodo.Como se pode ver en todos os electrodos probados, mesmo aqueles sen catalizadores soportados presentan diferentes graos de inestabilidade cíclica, o que suxire que os cambios na separación dos picos durante o ciclo débense á desactivación do material debido a cambios químicos en lugar da separación do catalizador.Ademais, se se separasen unha gran cantidade de partículas de catalizador da superficie do electrodo, isto levaría a un aumento significativo da separación dos picos (non só en 44 mV), xa que o substrato (UCC) é relativamente inactivo para o VO2+/VO2+. reacción redox.
Comparación de CV (a) e estabilidade da reacción redox VO2+/VO2+ (b) do material óptimo do electrodo con respecto ao CCC.No electrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl, todos os CV son iguais a ν = 5 mV/s.
Para aumentar o atractivo económico da tecnoloxía VRFB, é esencial mellorar e comprender a cinética da reacción redox do vanadio para acadar unha alta eficiencia enerxética.Preparáronse os compostos HWO-C76 e estudouse o seu efecto electrocatalítico na reacción VO2+/VO2+.HWO mostrou pouca mellora cinética pero suprimiu significativamente a evolución de cloro en electrólitos ácidos mixtos.Utilizáronse varias proporcións de HWO:C76 para optimizar aínda máis a cinética dos electrodos baseados en HWO.Aumentar o contido de C76 a HWO pode mellorar a cinética de transferencia de electróns da reacción VO2+/VO2+ no electrodo modificado, entre os que HWO-50% C76 é o mellor material porque reduce a resistencia á transferencia de carga e suprime aínda máis a evolución de gas cloro en comparación co C76.e TCC son liberados.Isto debeuse ao efecto sinérxico entre a hibridación C=C sp2, os grupos funcionais OH e W-OH.A taxa de degradación do HWO-50% C76 resultou ser de 0,29 mV/ciclo en ciclos múltiples mentres que UCC e TCC son de 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo respectivamente, polo que é moi estable en electrólitos ácidos mixtos.Os resultados presentados identifican con éxito materiais de electrodos de alto rendemento para a reacción VO2+/VO2+ cunha cinética rápida e alta estabilidade.Isto aumentará a tensión de saída, mellorando así a eficiencia energética do VRFB, reducindo así o custo da súa futura comercialización.
Os conxuntos de datos utilizados e/ou analizados no estudo actual están dispoñibles dos respectivos autores previa solicitude razoable.
Luderer G. et al.Estimación da enerxía eólica e solar en escenarios globais de enerxía baixa en carbono: unha introdución.Economía Enerxética.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Análise do efecto da deposición de MnO2 no rendemento das baterías de fluxo redox de vanadio manganeso.J. Electroquímica.sociedade.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FK Modelo de célula unitaria dinámica para unha batería de fluxo redox de vanadio.J. Electroquímica.sociedade.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA e Mench, MM Un modelo de medición e verificación de distribución potencial in situ para unha batería de fluxo redox de vanadio.J. Electroquímica.sociedade.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. e Suzuki, T. Modelado e simulación dunha batería redox de vanadio cun campo de fluxo interdixitado para optimizar a estrutura do electrodo.J. Electroquímica.sociedade.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. e Skillas-Kazakos, M. Modificación de materiais de electrodos de grafito para aplicación en baterías redox de vanadio - I. Tratamento térmico.electroquímica.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. e Chen, J. Avances nos materiais de electrodos para mellorar a densidade de enerxía nas baterías de fluxo de vanadio (VFB).J. Química da Enerxía.27 (5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Celda de fluxo redox de vanadio de alta eficiencia con configuración optimizada de electrodos e selección de membrana.J. Electroquímica.sociedade.159 (8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. e Yang, K. Electrodos catalizadores de nanotubos de carbono compostos con soporte de feltro de carbono para aplicacións de baterías redox de vanadio.J. Fonte de alimentación.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. e Kwon, Y. Efecto do sulfato de bismuto depositado en CNTs acidificados no rendemento das baterías de fluxo redox de vanadio.J. Electroquímica.sociedade.166 (12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.agardar.Electrodos activos modificados con nanotubos de platino/carbono de múltiples paredes para baterías de fluxo redox de vanadio.J. Electroquímica.sociedade.159 (10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Pero, S. et al.A batería de fluxo redox de vanadio usa electrocatalizadores adornados con nanotubos de carbono dopados con nitróxeno derivados de andamios organometálicos.J. Electroquímica.sociedade.165 (7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanosheets de óxido de grafeno como excelentes materiais electroquímicamente activos para parellas redox VO2+/ e V2+/V3+ para baterías de fluxo redox de vanadio.Carbono 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
González, Z. et al.Excelente rendemento electroquímico do fieltro de grafito modificado con grafeno para baterías redox de vanadio.J. Fonte de alimentación.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. e Santamaria R. Carbon nanowall films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Fieltro de carbono mesoporoso modificado con grafeno tridimensional para baterías de fluxo redox de vanadio de alto rendemento.electroquímica.Lei 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).